活化反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)原理
?最初，光學(xué)涂層是通過使用耐加熱或電子束蒸發(fā)源蒸發(fā)化合物而沉積的。由此產(chǎn)生的涂料都是非化學(xué)計(jì)量。為了提高化學(xué)計(jì)量比，從而提高涂層的折射率，隨后使用了反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)。接下來，等離子體增強(qiáng)蒸發(fā)技術(shù)的開發(fā)，以獲得更好的控制化學(xué)計(jì)量。一種稱為活化反應(yīng)蒸發(fā)過程的技術(shù)，早先討論過，已經(jīng)被用于沉積各種光學(xué)薄膜。TiO 2、ZrO 2高閾值的光學(xué)薄膜和HfO 2合成了。
雖然顏色是任何裝飾涂層的基本特征，硬度是第二重要的。在匹配這兩個(gè)方面時(shí)，常常需要接受妥協(xié)。在文獻(xiàn)中，描述了57種顏色的金黃色到棕色、紫色、紅色和灰色的顯著偏差。這是通過高溫?zé)Y(jié)得到的樣品中觀察到，因此非常接近50:50的組成。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，所有組成的二進(jìn)制錫–TiO是黃色的；摻加一些抽動(dòng)，顏色通過向金屬灰色藍(lán)色棕色。PVD得到了一些不同的結(jié)果，因?yàn)橐r底溫度低，化學(xué)計(jì)量比大偏差的非平衡成分很容易得到。氮和氧之和小于50%的組合物是淺黃色甚至金屬白色，而這兩種成分的少量過量會(huì)增加光吸收而產(chǎn)生暗色調(diào)。
活化反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)原理配圖1
x射線能譜表明，在低溫合成過程中沒有發(fā)生真正的固溶度。據(jù)推測，過量的氮或氧不被摻入基本立方結(jié)構(gòu)中，而是沉積在高度擾動(dòng)晶格和晶界的缺陷部位，從而增加光吸收。
ZrN的反射光譜與錫鍍層、磁控濺射得到的，如圖32.13所示。58緊密計(jì)量ZrN涂層有金黃色。研究了含氮量增加的錫基涂料。觀察到了兩種效應(yīng)：氮的過剩降低了長波側(cè)的反射率；涂層變?yōu)樯铧S色（舊金），然后變成青銅色。黃色樣品的近紫外反射最小值被轉(zhuǎn)移到較長波長。加氧與過量氮結(jié)合在同一方向上，使紅色側(cè)反射率降低到非常低的值。由于的最小位移，藍(lán)方的反射率增加，中和紅色和黃色的成分和給墨，甚至藍(lán)色，色調(diào)。增加碳的作用基本上是通過進(jìn)一步降低總反射率，使暗黑色。最近，一些其他的二元和三元體系已被探索，當(dāng)鈦被鋁和釩取代。
活化反應(yīng)離子鍍工藝用于在較低襯底溫度下產(chǎn)生致密、致密的氮化物、碳化物和氧化物薄膜。它們在商業(yè)上用于生產(chǎn)光學(xué)應(yīng)用的薄膜。
活化反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)原理配圖2
在離子鍍氧化過程中，在高透過率范圍內(nèi)，用簡單光度法測量不吸收。薄膜折射率的測量值與材料的接近。在所有的情況下，折射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于蒸發(fā)膜。表32.6列出了各種比較值。
即使在重復(fù)熱處理周期中，光學(xué)特性仍保持不變。加熱ZrO 2–SiO 2和Ta 2O5–SiO2膜在幾個(gè)小時(shí)的玻璃在400°C，隨后浸入水中3天產(chǎn)生的光學(xué)和機(jī)械性能沒有變化。
光學(xué)和機(jī)械性能的匹配要求作出一些妥協(xié)。這是尤其如此，當(dāng)從金黃色色調(diào)的顏色變暗，由于該overstoichiometric組成了。從非常高的值（超過2500 VH）的情況下，黃色涂層，硬度可以低至1000 VH非常黑暗的。這仍然是可接受的，以防止摩擦的衣服或傳統(tǒng)的清潔產(chǎn)品的摩擦。
很明顯，粘附需要是“稱心的”，即不應(yīng)該出現(xiàn)剝離，即使在深劃痕。在等離子體輔助PVD方法中，粘附通常是好的。附著力不僅取決于涂層，而且還取決于基底。最堅(jiān)硬的涂層在軟金屬襯底上沉積時(shí)表現(xiàn)很差，因?yàn)樗鼈儗_擊和劃痕的抵抗力非常有限。同時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)防腐蝕的問題：涂層不能連續(xù)或無針孔沉積，或在暴露于機(jī)械損傷后可能不連續(xù)。
稱心的情況是由硬質(zhì)合金基體的結(jié)合代表（看情況）與硬度1500 VH或更多，但暗灰色的顏色，由金黃色TiN或ZrN涂層，甚至比這更難（2500至3000豪）。不幸的是，這個(gè)解決方案非常昂貴。
有了第一次使用低壓等離子體滲氮強(qiáng)化輝光放電在一微米在合金鋼表面獲得硬度梯度改善現(xiàn)狀的嘗試，然后通過沉積TiN、ZrN涂層，進(jìn)一步提高硬度和耐腐蝕性。
黃銅和類似軟合金上硬質(zhì)涂層的直接沉積會(huì)導(dǎo)致涂層暗淡，劃傷和震動(dòng)的防護(hù)能力差。有許多微米厚度硬鉻底漆，由的電化學(xué)方法沉積，提供了一個(gè)合理的解決方案。
活化反應(yīng)離子鍍工藝在光學(xué)應(yīng)用中變得越來越重要。沉積過程中的離子轟擊導(dǎo)致生長薄膜中的原子碰撞級聯(lián)。反沖和流離失所的原子造成一種連續(xù)的原子混合和增強(qiáng)表面遷移。這將導(dǎo)致空洞的填充和平滑或分級的晶界。離子轟擊的另一個(gè)結(jié)果是高濃度的點(diǎn)缺陷。這些結(jié)構(gòu)在生長條件下被凍結(jié)，類似于快速淬火。高壓縮內(nèi)應(yīng)力是這些缺陷的直接后果。
在耐磨防護(hù)應(yīng)用中，密度、高粘合強(qiáng)度和壓應(yīng)力是這些薄脆薄膜取得巨大成功的特征。粘接強(qiáng)度是用來補(bǔ)償由高壓縮固有的生長應(yīng)力引起的屈曲力，而這種應(yīng)力是作為機(jī)械預(yù)應(yīng)力在實(shí)際使用時(shí)被薄膜上的機(jī)械載荷所放松的。這種預(yù)應(yīng)力的結(jié)果是，只要基體的變形保持在彈性范圍內(nèi)，這樣的載荷不會(huì)損傷薄膜。
當(dāng)薄膜的熱膨脹系數(shù)小于襯底時(shí)，在高于或等于最高期望工作溫度的溫度下沉積薄膜時(shí)，應(yīng)增加熱壓縮應(yīng)力。當(dāng)操作溫度高于室溫時(shí)，熱應(yīng)力也會(huì)松弛，這是通常情況下的情況。
在沒有離子轟擊的過程中產(chǎn)生的光學(xué)薄膜顯示了由于0.1和0.2 eV的低熱能而導(dǎo)致的冷凝原子和分子的低遷移率的特性。由于沒有電流可以在絕緣襯底上流動(dòng)，因此，對這種襯底或薄膜進(jìn)行離子轟擊，需要完全相同數(shù)量的正電荷和負(fù)電荷撞擊表面的每一點(diǎn)，以達(dá)到電荷平衡。
等離子體輔助離子鍍利用了負(fù)的自偏壓電位，這種電位不僅發(fā)生在放置在rf電極上的薄絕緣襯底的表面上。在直流等離子體中，電子的平均速度與等離子體中的離子之間的巨大差異導(dǎo)致等離子體的自偏置電勢超過10 V。這種偏置加速了正向襯底表面的離子。它們的能量通常不足以引起濺射，但它們至少比蒸汽原子和分子的熱能量高50倍，而且比晶體結(jié)合能高。
離解是復(fù)合膜的一個(gè)問題。即使在蒸發(fā)，這是溫和的PVD工藝，化學(xué)化合物分離到一定程度。由于其低附著系數(shù)、氣體成分可以抽掉，導(dǎo)致沉積薄膜的化學(xué)計(jì)量組成。在反應(yīng)沉積中，氣體成分不斷地被替換。由于氧的高活性，在反應(yīng)蒸發(fā)過程中成功地生產(chǎn)出了氧化物薄膜。氧化物或氧化亞銅作為蒸發(fā)材料，和腔室中的氧分壓是穩(wěn)定在10左右–2 PA使用控制進(jìn)氣閥。實(shí)際氧化在很大程度上發(fā)生在襯底表面。氧的化學(xué)吸附速率是反應(yīng)完成的關(guān)鍵因素。
然而，光學(xué)涂層的反應(yīng)蒸發(fā)產(chǎn)生往往仍稍substo ichiometric因而略有吸收。這些薄膜表面粗糙，柱狀或海綿狀微結(jié)構(gòu)，空隙量大，內(nèi)表面面積大。作為低密度的結(jié)果，這些薄膜的折射率大大低于散裝氧化物的值。這些薄膜吸收大氣中的水氣和其他氣體，從而改變折射率和其他物理性質(zhì)。它們對基體的附著力差，耐磨性和硬度低。在反應(yīng)蒸發(fā)之前，通過將底物加熱到大約300°C來改善這些特性是可能的。在這個(gè)過程中，襯底加熱實(shí)際上是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)過程。
多年的經(jīng)驗(yàn)表明，以成膜原子為主的生長薄膜的轟擊有許多優(yōu)點(diǎn)。因此，離子鍍與活化反應(yīng)蒸發(fā)相結(jié)合的方法是利用陽極或陰極蒸發(fā)源活化涂層材料，從而產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果。活化反應(yīng)離子鍍不僅包括有偏活化反應(yīng)蒸發(fā)過程，而且是沉積耐磨涂層的三種重要的工業(yè)PVD工藝。它們是基于電弧放電，即氣體放電，其中大部分的電子是由熱陰極點(diǎn)的電子發(fā)射產(chǎn)生的。點(diǎn)火后，這個(gè)熱點(diǎn)可以通過離子轟擊加熱（自持電弧）來維持，也可以由一個(gè)獨(dú)立的能源如加熱燈絲（熱離子管）啟動(dòng)、維持和定位。沉積在各種金屬物體上的工作條件（壓力、溫度）通常是典型的柱狀結(jié)構(gòu)。這種類型的紋理的后果之一是微觀粗糙度，這大約與涂層厚度成正比。在裝飾涂層的情況下，通常比沉積的薄，例如，在切削工具上，這種現(xiàn)象不明顯，但當(dāng)新鮮表面被手指接觸時(shí)就會(huì)出現(xiàn)。指紋不能擦去擦痕跡簡單因?yàn)橛湍伋练e在微下凹的單柱狀晶體之間。這種粗糙度表示，在最壞的情況下，高達(dá)10%的總涂層厚度，可以大幅降低的條件下，形成紋理的青睞。眾所周知，在活化反應(yīng)離子鍍過程中，強(qiáng)烈低能離子轟擊為這種織構(gòu)和更加明亮的表面創(chuàng)造了有利條件。
為了移動(dòng)金顏色的化學(xué)計(jì)量氮化物，氮、氧甚至碳的額外量需要加入到涂層中。
當(dāng)?shù)飭为?dú)沉積時(shí)，最終的氮含量與氣體的分壓大致成正比。為了獲得較深色的氮氧化物，簡單的方法是從一個(gè)黃色的氮化物和加氧。鈦和鋯對這種氣體的親和力明顯高于氮?dú)猓谝粴怏w比金屬蒸氣更為定量地聚集。一個(gè)結(jié)果是需要少量的氧氣。
顯然，碳不能以初等形式引入。一種可能性是使用氣態(tài)的液態(tài)碳。這些分子的氫部分分裂后留下自由基。這種自由基在自身之間產(chǎn)生新的有機(jī)分子的幾率比金屬碳化物的形成要高。在等離子體中發(fā)生了一系列有機(jī)合成，嚴(yán)重污染了室內(nèi)，并譴責(zé)下一次實(shí)驗(yàn)失敗的顏色再現(xiàn)。解決這個(gè)問題的關(guān)鍵在于碳氧化物的使用，不可避免地給氧碳氮化物，甚至碳–暈創(chuàng)物，提供抽油機(jī)是這些氣體相容。
獲得各種顏色的精確定量處方顯然是不可能的。適用于各種涂層體系的參數(shù)需要經(jīng)過試驗(yàn)和誤差的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。進(jìn)一步的發(fā)展趨勢指向新的二元或三元組成，賦予新的顏色和潛在的甚至更好的機(jī)械和化學(xué)性能。